自“碳达峰碳中和”的目标提出以来,以可再生能源为中心的新能源产业加紧布局,为我国能源结构的转型升级助力。双碳目标催促我国新能源体系的加快构建,更催促了氢能产业加紧跑马圈地的步伐。
从制氢端到储运端再到应用端,氢能产业规模庞大且繁杂。作为最为清洁的二次能源,氢气虽然广泛存在于宇宙之中却只能通过制取才能获取。基于这一“难题”,氢能在发展过程中备受掣肘。
在储氢方面,目前国内还处在尝试和小批量示范阶段,暂未形成规模化发展。以国内某地为例,若该地全部氢能车辆正常运营,氢气日需求量为15 t 左右,目前采用的高压长管拖车输氢量仅为200-300 kg,且氢能输运成本较高,导致氢能的应用环节难以大规模发展。
当前,储氢技术主要分为高压气态储氢、低温液态储氢、高温固态储氢以及有机化合物储氢四种。
高压气态储氢是指在高压条件下压缩氢气,将压缩后的高密度氢气存储于耐高压容器中的存储技术。
目前国内储氢技术中最为成熟、应用最为广泛的就是高压气态储氢。高压气态储氢技术通常采用储氢气罐作为容器,具有设备结构简单、压缩氢气制备能耗低、充装和排放速度快、温度适应范围广等优点。因此,高压气态储氢预计在未来较长的时间内仍将占据氢能储存技术的主导地位。
高压气态储氢技术核心问题在于储氢气罐(储氢瓶)。通过高压压缩,氢气以不同压力被压缩并装入储氢容器中。现已开发并用于氢气运输和储存容器共有4种不同类型,分别为纯钢制金属瓶(Ⅰ型)、钢制内胆纤维环向缠绕瓶(Ⅱ型)、铝内胆纤维全缠绕瓶(Ⅲ型)及塑料内胆纤维缠绕瓶(Ⅳ型)。
Ⅰ型瓶是由对氢气有一定抗腐蚀能力的金属构成,它的优点是制造容易、价格便宜,但由于金属强度有限以及金属密度较大,传统金属容器的单位质量储氢密度较低。
图片左:Ⅰ型瓶 右:Ⅲ型瓶
Ⅱ型和Ⅲ型瓶可有效提高容器的承载能力及单位质量储氢密度。该类容器中金属内衬仅起密封氢气的作用,而压力载荷由外层缠绕的纤维承担。随着纤维质量的提高和缠绕工艺的不断改进, 此类容器的承载能力进一步提高,单位质量储氢密度也随之提高。
左:Ⅲ型瓶 右:Ⅳ型瓶
Ⅳ型瓶采用工程热塑料材料替换金属材料作为内衬材料,同时采用金属涂覆层提高氢气阻隔效果,缠绕层由碳纤维强化树脂层及玻璃纤维强化树脂层组成,可进一步降低储氢容器的质量。
相比较之下,Ⅳ型瓶是最适宜储氢的,而从Ⅰ型到Ⅳ型,技术难度逐步增大,材料国产化情况也在逐步降低。目前,国内碳纤维产量在逐步加大,为Ⅳ型瓶的生产提供了广阔的发展空间。除了储氢瓶材质的问题,储氢瓶压力也在向高压化转变。国内高压储氢目前应用较为广泛的是35MPa压力,正在向70MPa努力。而更高的压力也面临着对储氢瓶材质以及技术成熟度的挑战。
根据实际的使用场景,可以将高压储氢容器分为运输用储氢容器、加氢站用储氢容器和车载储氢容器。
高压氢气的运输设备主要用于将氢气从产地运输到使用地或加氢站。氢气量少的使用高压钢瓶盛装氢气并搭配厢车进行运输,比如工业用氢或者实验室用氢;量大的则使用长管拖车,例如一些加氢站在输氢运氢过程中采用此种方式。但这其中要受制于外在环境条件,在北方或者寒冷地区,厢车运输或者长管拖车运输将会面临极大困难,同时运氢安全风险增加。当道路条件较差时,拖车运输危险系数将大大增加。
成本上,目前20MPa长管拖车约66万,30MPa长管拖车约166万。以20MPa压力运输,当运输距离100km时,运输成本为8.66元/kg。随着距离增加,运输成本受人工费和油费推动显著上升。如果运输压力标准由20MPa提升至50MPa,100km的运输成本可降至5.60元/kg。
由此可以看到,中短途(≤200公里)输氢运氢受限较多,但短期来看,在成本压力下长管拖车运氢也将占据一部分市场。但是在长途运输场景(>200公里)下,规模化储氢运氢仍需要进步。
加氢站方面,现阶段国内主要以高压气态氢气的形式为氢燃料电池车辆提供氢燃料,主要使用高压瓶式容器和钢带错绕式储氢罐。目前加氢站主要有两种压力要求,一种是满足35MPa加氢要求的加氢站,一种是满足70MPa加氢要求的加氢站,国内以35MPa为主,国外以70MPa为主。
随着我国各地区氢能产业专项规划的出台,加氢站数量将在2025年出现大幅度提升。然而,目前加氢站建设极其困难。
一方面,加氢站建设土地审批困难,大多数地区仍将氢气视为危化学品,加氢站只能建设在化工园区,对于城市里氢能公交车、氢能物流车以及高速口等位置都很少有加氢站的“影子”;另一方面,加氢站建设运营极为艰难,加氢站建完搁置不用、站内缺氢、无车加氢等问题频频出现,加氢站建设成本极高,大约在1500万元-2000万元左右(以日加氢能力500公斤及1000公斤计算),核心部件不仅依赖进口,同时短期内难以见到收益和成效。
车载储氢容器是目前气态储氢厂商的开发重点。根据我国氢能产业发展趋势可以看到,氢燃料电池汽车将在未来成指数级增长。随着氢燃料电池汽车的快速发展,车载储氢瓶将有极大需求。车载储氢瓶一般使用III型瓶或Ⅳ型瓶,工作压力一般为35-70MPa,国内车载高压储氢系统主要采用35MPaⅢ型瓶,国外以70MPaIV型瓶为主。
从储运效率、轻量化、成本等角度出发,Ⅳ型瓶相较于Ⅲ型瓶具备显著优势:Ⅲ型瓶重容比在0.98左右,Ⅳ型瓶重容比在0.74左右;Ⅲ型瓶储氢密度为3.9%,Ⅳ型瓶的储氢密度可以达到5.5%;Ⅳ型瓶单瓶气体容积可达到375升,可降低整个系统复杂性。尽管Ⅳ型瓶面临着许多阻碍,但与Ⅲ型瓶相比,其塑料内胆取代铝内胆必将使成本降低,更长的高压循环寿命、不受各种腐蚀材料影响都是储运材料巨大的闪光点。因此国内部分厂商、研究机构已经立项,开始着手Ⅳ型瓶的研发工作。
对于Ⅳ型储氢瓶而言,重点研发方向在内胆成型工艺和碳纤维缠绕工艺上。Ⅳ型瓶内胆多采用PA6、高密度聚乙烯(HDPE)以及PET聚酯塑料等,对应的成型工艺主要为注塑、吹塑和滚塑成型。丰田、现代已量产的IV型瓶均为注塑+焊接工艺,该种成型方式成本低、运用较广泛、但良品率也较低,且必须配合后续的焊接工序。碳纤维缠绕成型工艺可分为湿法缠绕和干法缠绕,其中湿法缠绕由于其成本较低、工艺性好,因此应用较为广泛。
由此可以看到,我国车载储氢瓶技术仍与国外有较大差距。国内Ⅲ型瓶的发展阻碍主要在于碳纤维材料仍然依赖进口,成本较高。一旦实现碳纤维材料国产化,Ⅲ型瓶的成本将会进一步降低。Ⅳ型储氢瓶除去碳纤维材料需进口外,使用也受到限制。国内对于氢燃料电池汽车的储氢系统目前仍旧限制在Ⅲ型瓶上,所以各大汽车厂商为了适应国内法规仍然使用Ⅲ型瓶的储氢系统。受到氢燃料电池汽车应用场景的限制,车载储氢瓶的要求相对较高。未来,车载储氢瓶将朝着轻量化、高压力、高储氢质量以及长寿命等方向发展,车载储氢系统也逐步转向多瓶组的组合设计趋势。
整体来看,我国高压气态储氢技术存在三大壁垒。
一是标准体系的制订。我国在储氢方面的标准体系一直建立不够完善,以至于长期以来车用储氢系统均才采用的Ⅲ型储氢瓶。在这方面,国内各大企业和机构已在逐步调研之中,并且已经初见成效。2023年5月23日,国家标准GB/T 42612-2023《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶》正式发布,该标准将于2024年6月1日正式实施,将推动车载储氢瓶的快速发展。
二是材料供应的国产化。储氢容器需要的重要材料就是碳纤维,我国也在近两年逐步加大国产碳纤维生产的产量,同时开发性能更为优异的碳纤维材料。此外,在碳纤维缠绕技术上,国内市场仍需努力。如何同时保证储氢容器的轻量化和密封化的平衡,也需要更为成熟先进的技术Ⅳ型储氢瓶的制造成本在3000~3500美元,主要包括:复合材料、阀门、调节器、组装检查、氢气等,其中复合材料的成本占总成本的75%以上。由此可见,将材料尽早实现国产化并大规模生产,可以降低大部分成本。
三是储氢技术的安全性及可靠性。储氢容器的安全性至关重要,不仅关乎容器本身的使用寿命,更关乎使用时是否会发生事故等问题。在高压临氢的情况下,装备服役性能的影响因素主要涉及到应力、环境、材料,制造等,影响因素多,机制也非常复杂,亟待开展氢与材料作用机制,高压、深冷等极端氢环境材料性能数据,低成本、抗氢脆材料,氢能储输装备性能预测和调控技术等方面的研究。储氢容器的性能要求极为严苛,不仅要承受住气体的高压力,同时也要注意氢气本身对材料的腐蚀。抗高压和抗氢脆是目前众多研究团队持续攻坚的重中之重,根据环境条件和材料性能的不同,研发出更为安全可靠的储氢容器还需要一段时间。
文章来源 | 氢能观察